文 献 综 述
正交相Mn基合金（如MnCoSi、MnNiGe以及MnCoGe合金）是一类特殊的磁性功能材料。在这类合金中，Mn原子是磁矩的主要携带者，且磁矩的排列方式完全由Mn-Mn间距决定。当间距小于某一临界值时，合金表现为反铁磁性；而当间距大于该临界值后，合金展现铁磁性。在上述正交相Mn基合金中，Mn-Mn间距恰处在该临界值附近，故外加能量（如磁场）能够有效地影响合金磁性，诱导磁性相变的发生。该磁性相变伴随可观的可逆磁热效应，在磁制冷机中具有潜在的应用价值。然而，由于这类合金在高温发生体积变化巨大的正交TiNiSi-六角Ni2In结构相变，制备所得的合金通常遍布裂纹或粉末化。这为机械加工成型造成了困难，大幅度降低了合金的实用性。
1 MnCoSi合金
MnCoSi合金是六角MMrsquo;X合金系列中的一员，在室温下为正交TiNiSi结构。MnCoSi合金的磁性极其复杂，呈现为非共线螺旋反铁磁作用，这是异于其他MMrsquo;X合金的地方[1]。人们通过研究发现，当施加的外磁场超过某一临界磁场时，合金会发生由弱磁态到强磁态的变磁性转变[2]。MnCoSi在外磁场较低时表现为反铁磁态，当磁场增加到某一个临界值时，合金的磁场强度突然急剧增大，对应于反铁磁到铁磁态的变磁行为，之后随着磁场强度继续增加，合金的磁化强度缓慢增大且趋向饱和。同时，当温度降低时，合金相变需要的临界磁场增加，温度越低，所需要的临界磁场就越高。
图1.MnCoSi合金在250-350 K间的等温磁化曲线
由于正分的MnCoSi合金所需要的变磁性临界场较大（大于2 T），因此该体系在低场下的相变几乎不会伴随磁热效应；Sandeman研究组和南京大学王敦辉课题组提出，由于正分MnCoGe与MnNiSi母相均为线性铁磁体，因此在MnCoSi合金中掺杂Ge或Ni时，可以增强合金之间的铁磁耦合，使得铁磁性在反铁磁-铁磁竞争中更具竞争力，两个研究组都在MnCoSi1-xGex、MnNixCo1-xSi体系中达到降低合金变磁性临界场的目的[2-5]。北京大学杜红林的研究组通过向MnCoSi合金体系中引入Fe原子，使得铁磁性在反铁磁-铁磁竞争中更具竞争力，也成功降低了MnCoSi合金的变磁性相变临界场[6]。
研究者通过中子衍射[7,8]发现了MnCoSi基合金的磁结构相变过程中会伴随着有明显的晶格畸变，因此表现出优异的磁弹耦合效应[9]。值得一提的是，正分MnCoSi合金的结构相变温度为1189 K，因此合金铸锭在冷却过程中会经历马氏体结构相变，马氏体相变伴随着巨大的体积膨胀以及晶格畸变，使得MnCoSi合金中对体系结构起决定作用的Co-Si刚性共价键断裂，从而导致该体系力学性能极差，容易出现裂纹，可加工性能极差，限制了合金在磁制冷方面的应用。
2 MnCoGe合金
作为MMrsquo;X六角合金的一类，正分的MnCoGe基合金的六角Ni2In相和正交TiNiSi相均为线性铁磁态，其母相的居里温度约为270 K，马氏体相的居里温度350 K，其马氏体相变温度约为420 K。由于马氏体相变温度远高于合金的磁有序温度，因此磁性相变是由顺磁奥氏体到顺磁马氏体之间的转变，不能获得大的饱和磁化强度差，即相变不能有效地被磁场驱动[10]。
