过渡金属硫化物在钠离子电池中的研究进展
摘要 :钠离子电池由于其丰富的原料、低廉的成本以及与锂离子电池相似的特征，引起了科研工作者们的研究兴趣。而在其发展过程中，针对其由于离子半径过大导致的钠离子的嵌入脱出过程使电极材料出现晶格瓦解、材料碎化而出现的问题，科研工作者提出了各类解决方案，而目前最为成熟与热门的研究方法的是通过金属硫化物与带有掺杂的碳材料进行复合从而提高其作为负极材料的各种性能。
1.绪论
当今，环境及能源所带来的问题是人类社会可持续发展中面临的最为严峻的问题之一。其中火力作为主要的传统能源，其消耗量逐年上升，这不仅带来自然资源的加速短缺，更是导致了日增的环境污染问题。随着新能源技术的不断发展，与为了使社会更加受益，理想的二次电池除了要具有优良的性能和绿色环保的特点，其原料更要拥有丰富的储量和低廉的价格。锂离子电池因其优越的电化学性能和科研工作者的不断突破，在目前的电子产品市场中占主导地位。但由于锂离子电池其锂元素储量远不及社会市场需求量，科研工作者需要寻找更加合适的材料来替代或是超越锂离子电池。作为与锂元素同族的相邻碱金属-钠元素，在各方面都拥有与锂元素近乎相同的物理化学性质；同时丰富的自然储量、低廉的成本以及更为活泼的性质，这都使得钠元素在能源、储能与电化学领域有着极好的应用前景。
然而，钠元素在此些显而易见的价值之外，在作为钠离子电池应用方面仍存在大量难题需要克服与化解。钠离子电池研究开始于上世纪八十年代，早期开发的电极材料如MoS2、TiS2以及NaxMO2等电化学性能不理想，性能进展十分缓慢。其中最大的难题存在与钠离子与锂离子最为显著的差异，也正是影响最大的差异，其离子半径（r=0.113nm）远大于锂离子的离子半径（r=0.076nm）。由于钠离子半径较大，在电池充放电过程中，钠离子的嵌入脱出过程会引起电极材料晶格产生较大的应力并最终出现晶格瓦解、材料碎化，从而导致电池循环稳定性较差。与此同时，钠离子在高电流充放电情况下，其在电极材料中的扩散会导致材料产生部分不可逆的碎化，导致钠离子电池在倍率性能方面远不如预期。因此寻找合适的钠离子电极材料是近些年来钠离子储能电池领域科研工作者实现突破的关键点之一。
在2010年以来，科研工作者根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的NaxMO2（M= Fe、Mn、Co、V、Ti）及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性。在2018年12月，南京理工大学夏晖教授[1]与中外团队合作，在电极材料的结构设计和性能调控上进行了首次创新，在锰基正极材料研究方面取得重要进展。这使得低成本的钠离子电池有望在未来取代锂离子电池，相关成果发表在《自然·通讯》上。这种正极材料制成的电极比容量达到211.9 mAh/g，而市面上流通的锂电池正极材料比容量约为140 mAh/g。充放电过程中，这种正极材料结构稳定无相变，体积变化仅为2%，循环充放电1000次后，比容量保持率高达94.6%，而电池行业一般的比容量保持率标准约为80%。
过渡金属硫化物作为一类具有高理论容量且高电导率的物质，这使得其作为电极材料时，会表现出较氧化物更快的电子传输速度。基于氧化物在锂离子电池中的大量成熟应用，科研工作者们将氧化物作为电极材料引入钠离子电池的研究中。但在前期的不断研究中，金属氧化物作为钠离子电池的负极材料，由于在充电过程中，钠离子需从正极脱出，进入负极材料中，并与过渡金属氧化物结合成键，理论反应如下，其中假设M为二价金属：
2Na MONa2O M2 （1）
在此过程中，由于金属氧化物中M-O连接较好，且在钠离子嵌入时，氧离子无法吸引到大多数钠离子，从而无法完全将金属氧化物之间成键断开[2]，使得金属氧化物在钠离子电池发展过程中，无法达到较好的性能需求。而相较于金属氧化物中氧离子的电负性，硫离子的电负性更高，具有更强的得电子能力。在同样的充放电过程中，硫离子对钠离子吸引微观力更强，从而使得过渡金属硫化物在此钠离子电池中具有较好的发展研究前景[3]。目前在钠离子电池电极材料领域研究较多的过渡金属硫化物主要为CoSx[4]、NiSx[5-7]、FeSx[8]以及SnS[9]等几种过渡金属元素。为了获得更好的性能，需要对电极材料进行一定的设计和改性，目前的研究主要从复合成分组成来对材料进行调控。
2.复合结构
