1.引言
热电材料（TE）可以利用固体内部载流子运动直接将热能转化为电能，从而提高能源的利用效率。由图1a可见，2015年约90%的能源来自化石燃料，图1b表明能源需求在显著增长。然而，研究表明，化石燃料燃烧的约70%的能量以废热（500-800K）的形式被浪费[1]。在能源需求日益增长、环境问题愈发严峻的今天，热电材料以其无运动部件、无噪音、无流体介质、免维护等优点得到了研究者的广泛关注。
图1. a）2015年总能源份额[2]。 b）2005年，2015年和2040年按来源分列的统计和估计的全球能源消耗[2]。
通常用无量纲优值ZT来衡量材料的热电性能，ZT=S 2sigma;T/kappa;，其中S为塞贝克系数，sigma;为电导率，kappa;为热导率，T为绝对温度。ZT值越高，相应热电器件的转化效率越高。为了获得高 ZT 值，可以通过提高材料功率因子PF=S 2sigma;或降低材料热导率来实现。然而由于魏德曼-弗兰茨定律，S、kappa;e、sigma;间具有强耦合作用，同时实现这三种因素的控制显得十分困难。迄今为止，研究学者已经找到几种行之有效的方法来协同调控材料的热电性能，包括能带工程、优化载流子浓度、缺陷工程、纳米结构化工程（低维纳米热电材料、纳米级沉淀）等。
在众多先进的热电材料中，硒化锡（SnSe）由于其环境友好性，原材料丰富，高成本效益以及适当的带隙和固有的低kappa;l而成为最有希望应用于热电设备的候选材料之一[3]。据报道，n型和p型单晶SnSe已分别实现峰值ZTasymp;2.8（773K）[4]和asymp;2.6（923K）[5]，优于其他热电材料。然而单晶SnSe晶体生长技术要求特殊、成本高且机械性能较差，不适于大规模生产应用，多晶SnSe块体材料因具有机械加工性能较好和容易大批量合成的特点受到广泛关注。
2.多晶SnSe热电材料研究现状
多晶SnSe的热电性能并不理想，因此，为进一步提高多晶SnSe的功率因子（一般小于5 micro;Wcmminus;1Kminus;2）和降低热导率，进而提高热电性能，研究人员主要通过以下两个方面进行优化 ：（1）异质原子掺杂[6]和调控织构化程度[7] ，提高功率因子；（2）引入纳米异质相[8]、点缺陷[9]和纳米孔洞[10]等散射声子，降低晶格热导率。
实际中多晶SnSe的载流子浓度仅为 1times;1017 ~1times;1019 cmminus;3，与理论计算最佳载流子浓度相比较低。针对该问题，研究人员采用异质原子来掺杂优化载流子浓度和能带结构。对于p型掺杂，在多晶SnSe基质中通过重掺杂Na 实现2%的Sn空位，在823K时ZT达到asymp;1.36[11]；研究者通过掺杂Cd，使空位浓度达到2.9%，空穴载流子浓度约为2.6times;1019cm-3，接近理论计算的最佳载流子浓度，ZT值在823K达到了1.7[12]。其中，Cd掺杂降低了Sn空位的形成能，同时产生了点缺陷、位错等降低热导率，最终实现热电性能的协同优化。对于n型掺杂，掺杂剂包括卤素（Cl、Br和I），第VA族金属（Bi）化合物以及多元素掺杂，如SnSe0.87S0.1I0.03[13]。例如，以BiCl3为掺杂物，通过熔融和等离子烧结工艺制备的SnSe0.95-BiCl3样品，载流子浓度明显增加[6]。在793 K时，其功率因子从0.1 micro;Wcmminus;1Kminus;2增加到5 micro;Wcmminus;1Kminus;2，提高了50 倍，最终ZT值为0.7。
