文 献 综 述
目前，对便携式电子设备的需求日益增长，同时，对电能存储、电动汽车的要求不断提高[1]。因此，推动了可充电固态电池技术的进步。与同类电池技术相比，锂离子电池具有高能量密度、灵活轻便的设计和更长的使用寿命[2]。不过，为了进一步增强其性能，需要在传统锂离子电池的基础上进行创新，以满足实际需求。工信部在《中国制造2025》中提出，2020年动力锂离子电池的电芯能量密度要达到350Wh/kg。
1 锂离子电池负极的发展
发展锂离子电池主要包括以下几方面的研究：正极材料，负极材料，电解质以及电极-电解质界面。其中，负极材料对锂离子电池的发展十分重要，它起着匹配正极电势，嵌入锂离子等作用。最初，由于大量的化学(热解过程)或物理作用修饰，碳负极电极显示出良好的电化学性能[3]。其中石墨负极只在第一次循环中形成薄的固体电解质界面层（solid-electrolyte interphase )，且因其SEI层的电子绝缘性，在之后的循环中保持稳定。可是，石墨的比容量较低，仅有372 mAh g–1。为此，需要开发新的材料，目前的研究工作集中在寻找碳的替代品，希望找到比Li/Li 容量更大、夹层电压略大于Li/Li 的材料，从而最大限度地降低快速充电结束时高表面区域电镀锂的风险，尽量避免安全问题。其中Li3–xCoxN作为一种新兴的负极材料，具有大且稳定的可逆容量，这一结果引起了全世界的关注。但是其他的锂基氮化物的性能与Co相相比表现出了较差的电化学性能。此外，在寻找碳替代品的过程中，人们更多的是对锂合金的研究。在1997年，开始使用非晶锡复合氧化物(ATCO)作为负极材料，它与锂在0.5 V左右可逆反应，比石墨的容量大两倍。但此种电池并未商业化，由于其长期的可循环性差，在第一次循环中容量损失巨大且不可逆。最近几年，人们开始关注硅材料作为电池负极，其比容量石墨(372 mA h gminus;1)的10倍(硅为4200 mA h gminus;1，Li4.4Si为2100 mA h gminus;1) [4]，且硅在地球上的资源丰富，因此作为新兴负极材料一直被全世界关注。
2 硅负极材料的研究与发展
发展硅基锂离子电池负极材料，取代传统的商业化石墨负极是实现这一目标的研究重点。
据报道，硅的理论容量是石墨的10倍。同时，硅元素在地壳中的含量排名第二，可以降低成本。更重要的是，硅元素的大规模生产在半导体行业已是一项非常成熟的技术。因此，在过去的十年中，硅引起了广泛的关注。然而，硅作为负极材料主要有三个问题：（1）在电池循环过程中，有很大的体积改变，该变量约为原始的300%。这将导致原始颗粒粉碎，并造成活性材料与电极之间失去电连接。（2）硅作为半导体材料，导电性较差，将影响其作为电极材料时的电化学性能。（3）由于硅的体积反复变化导致固体电解质界面层（solid-electrolyte interphase )不稳定，进而破裂，在之后的循环过程中SEI层会不断消耗电解质过度生长，导致库伦效率降低、高电阻妨碍离子运输、低的导电性并最终导致电解质耗尽。正是这些问题制约了硅材料在实际中的应用。
如今，有许多巧妙的结构设计可以有效地解决这些问题并使电池性能得到改善。其中包括以下几种：（1）以颗粒为基础的结构设计；（2）多孔硅结构；（3）一维硅纳米材料结构；（4）其他特殊的设计。
（1）以颗粒为基础的结构。这其中有纳米颗粒、实心核-壳结构、中空核-壳结构和蛋黄-蛋壳结构。在纳米颗粒设计中，王等[5]通过比较纳米尺寸硅颗粒（直径~0.15mu;m）和微米尺寸硅颗粒（直径1-2mu;m）发现，循环100次后，微米硅的比容量为650 mA h gminus;1，纳米硅为1060 mA h gminus;1。且容量保持率前者只有20%，后者有73%。这说明纳米硅有更高的比容量，更好的容量保持率。且若涂覆碳涂层，性能更好，因在循环过程中，颗粒开裂的趋势减小，每个颗粒的体积变化减小，碳涂层起到缓冲作用。Pan等[6]将涂有碳层商用硅纳米颗粒和未涂碳层的硅纳米颗粒进行比较，其中碳层是由聚多巴胺碳化得到，碳层厚度为5-8nm，有碳层的颗粒容量衰退缓慢，但最终在50次循环后两者的容量基本接近，这说明碳层的作用被限制。Kim等[7]应用更小尺寸的硅纳米颗粒，发现小于20nm的纳米颗粒有利于避免破裂，其中5nm的颗粒比10nm、20nm的比容量低，但这些尺寸的颗粒在循环超过40次后都会下降，其中10nm涂覆碳层的硅颗粒下降缓慢，这说明用强导电壳层限制硅纳米颗粒的膨胀，可以大大提高其循环稳定性。
在实心核-壳结构中，因壳层机械性能对限制核体积膨胀起着重要作用，从而使颗粒间的界面更加稳定，最大程度上减少SEI层的断裂和重新形成。其中Hwa等[8]用硅纳米颗粒（直径lt;100nm）制作实心核-壳结构，用n-Si@C表示。此实验先将硅纳米颗粒上均匀涂覆聚乙烯醇（PVA），混合后的粉末在室温下离心干燥，在750 °C氩气环境下碳化3h，所得的碳涂层厚度在5-10 nm。将其与无碳涂层硅纳米颗粒、碳涂层微米硅颗粒和PVA涂层纳米硅颗粒比较，发现n-Si@C虽然没有最大的初始容量，但在循环过程中容量保持率最好，50次循环后n-Si@C比容量仍达1800 mA h gminus;1，远高于第二名PVA涂层硅纳米颗粒的500 mA h gminus;1。其优异的性能是由纳米硅核和导电碳涂层共同作用，其中碳涂层起导电和缓冲硅体积膨胀的作用。同时，用硅纳米颗粒(直径100-200 nm)还设计了一种双壁核-壳结构[9]，首先，将硅纳米颗粒在700 °C下加热2h，使其表面形成二氧化硅层，随后在700 °C下碳化环氧树脂在最外层形成碳涂层。与硅纳米颗粒和碳涂层硅纳米颗粒相比，其容量保持率最好，100次循环后比容量为785 mA h gminus;1。
