1.文献综述
1.1研究背景
含能材料广义上指蕴含有大量可释放化学能的一类物质，主要类别包括发射药、推进剂、炸药、烟火剂等。狭义的说，含能材料是指包含燃料和氧化剂，能独立地进行快速化学反应并释放能量的物质。然而，随着科学技术的发展，越来越多的新型含能物质或复合物被发掘，也逐渐被纳入含能材料的范畴之中。所以，含能材料可以被定义为，一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物，能独立地进行化学反应并输出能量的化合物或混合物。
中国是最早发明并使用火药（黑火药）的国家，并利用其制造了烟花和早期的火药武器。时至今日，火炸药正在新兴技术的引领下高速发展。通过较为简单的方法获取高能量密度、高能量释放速率、高力学性能、低成本和低感度的含能材料是从事现代武器、航空航天等国防工业的科研工作者一直追求的目标。随着微机电系统的信息化发展，出现了弹道修正弹药，微型弹药等新一代装备。这种微机电系统对与火工品的要求较高，需要其具有点火可靠性高，作用时间短，集成化程度高，体积小，智能化等特性[1-3]。这就对含能材料的制备有了更高标准的要求，不仅需要其具有较高的能量密度、较短的点火延迟，来满足高可靠性的点火需求；而且还要求精确控制含能材料的尺寸，来实现高集成化、智能化的功能。
实现上述目标有几种途径：一是研发新型含能材料。从硝化甘油到梯恩梯、黑索金、奥克托金，含能材料的能量密度在逐渐提高。1978年，美国尼尔森（Nielsen）博士率先合成六硝基六氮杂异伍兹烷（简称CL-20），其能量输出比奥克托金高出10%-15%。不过新型含能材料从研发到应用的周期很长，成本较高，而且其潜力也已经接近极限，能量密度等参数的提升空间有限。更为关键的是，含能材料的能量与感度是一对矛盾体，常常不可兼得。比如CL-20的感度较高，安全性不佳，限制了其应用。针对这一情况，人们开始尝试另外一种途径，即从开发新型复合含能材料入手。其中，复合含能材料可以通过对含能材料表面进行改性、包覆等使其钝感，也可以向复合体系中加入金属粉等提高其热焓，增加能量密度，等等。研究者发现，单质炸药(如TNT、RDX、HMX、CL-20等)能发生快速的放热反应，但是这类材料的燃烧热受到反应产物的生成热限制。而常见的金属如Mg，Al，B，Ti等的最大质量或者体积燃烧焓都比单质含能材料高出很多。尤其是其体积燃烧焓的优势更为明显，是普通炸药的数倍以上（见图1）。超细金属粉以其优异的性能和在推进剂、炸药、烟火等方面的广泛应用，引起了人们的广泛关注[4]。
图1 常见金属材料与单质炸药的质量（kJ/g）和体积（kJ/cm3）燃烧焓对比图
近几十年来，随着纳米技术的发展，纳米金属粉虽然也得到了蓬勃的发展，但一些关键性的问题仍未解决，比如：纳米铝粉的成本较高，大规模使用有一定困难；其次，纳米铝粉由于比表面积很大，粘度也比较大，导致其与其他材料混合时出现混合不均匀的现象；此外，纳米铝粉的氧化层质量占比较大，会降低体系的能量密度；最后，纳米铝粉在引燃前容易发生团聚[5]，引燃后，容易产生烧结[6-9]，导致活性铝无法完全燃烧，降低了纳米铝粉的能量释放率。这些问题严重制约了纳米铝含能材料的发展。与此相对应，尽管微米铝粉具有其更加易制得、产量大、价格便宜，流动性好、便于操作处理的优良特性，但是仍然拥有相似的问题。不管是微米铝粉还是纳米铝粉都具有很大的利用空间。
为了解决超细铝粉这些问题，研究者[4,10]提出了一种理想状态：在活性铝表面引入一种物质，这种物质既可以作为氧化剂与活性铝反应，又不过多降低铝燃料释放的总能量，还能提高活性铝粉在正常环境中的储存时间。
经过研究发现，硝化纤维，丙烯酸，高氯酸钾等包覆的铝粉，反应活性和耐腐蚀性显著提高了。其中，含氟聚合物包覆的铝粉以其更高的能量密度和更高效的传质速率引起了人们的关注[4,11，24]。相较于金属氧键，金属氟键的形成在热力学上倾向更大，释放能量更多。此外，一般包覆铝的材料在比铝熔点低的温度下发生分解反应，再与氧化铝壳层或活性铝反应，即存在PIR（预先点火反应）这一过程[14]，含氟材料的优越性就体现在，与铝反应后生成氟化铝不会像致密的氧化铝那样阻碍后续活性铝的反应。
