文献综述
随着社会科学技术的不断深入发展，在纳米材料的应用上，人们已经取得了巨大的成功。针对当前纳米材料研究的不断深入，如何提高纳米管材料的稳定性能，是提高其稳定性思考的重要问题[1]。直接甲醇燃料电池是一种化学能转变为电能的装置，具有转换效率高、无污染等优点，故以其独特的优势被业界人士视为本世纪最有可能实现商业化的燃料电池[2]。其因具有能量密度高、环境友好、携带方便等优点成为当前非常有吸引力的移动能源转化装置之一,但其阳极催化剂的成本高、活性低、易被毒化、稳定性差等不足严重阻碍着DMFC商业化[3]。目前研究应用的是Pt催化剂，但存在成本高，容易中毒等问题，研究非铂催化剂具有重要意义。
近年来，TiO2由于催化活性高，具有较高的稳定性，价格低廉等而备受关注[4]，对TiO2纳米管的研究发现其具有高度的列阵有序和尺寸大小的可控性,吸引了大量研究者的关注.相比较于纳米棒和纳米线等一些一维纳米结构,空心结构TiO2纳米管具有更大的比表面积[5]。但大多掺杂提高表面沉积金属或合金粒子分散性能，催化机理仍然以金属或合金为主，以TiO2为主催化甲醇的非铂催化剂研究还不多，非铂TiO2基催化剂研究可大大降低催化剂的成本，解决中毒的关键问题。目前，制备TiO2纳米管的方法包括模板法、阳极氧化法、水热法[6]。王晓艳等以钛醇盐Ti（OR4）（R为烷基）为主要材料，在乙醇溶液中水解缩聚成凝胶，并与硝酸镧、无水乙醇、冰醋酸混合溶液混合搅拌成胶体，升温干燥后得到掺杂镧的TiO2纳米管[7]。李琦以高压釜水热法得到TiO2纳米管与10mol/L的NaOH以一定比例在高压釜中反应，当TiO2与NaOH以比例为0.016g/ml且反应时长为48h时，可得到长度在100nm-1um的纳米管[8]。林小英等以硝酸镍为金属离子源、对苯二甲酸为配体，N-N，二甲基甲酰胺为溶剂，采用溶剂热合成法合成了有机金属骨架Ni-MOF[9,10]。目前各种制备TiO2纳米管的方法都存在优缺点:模板法可以通过控制氧化条件来调节Al2O3模板的孔形态,但制备方法比较复杂,所得产品表面积相对较小,模板质地较脆,容易损坏,制得的TiO2量少;浸渍法通常很难得到连续性较好的纳米管结构;阳极氧化法的制备工艺相对简单,得到的TiO2纳米管阵列有较好的有序性和完整性,但是成本较高;水热法的制备工艺简单,成本较低,产品产量充足,容易进行多方面的研究和表征,形貌可通过加热温度、加热时间、酸化溶液浓度和酸化时间来控制.水热法制备TiO2纳米管可能会吸引更多的研究者来探究并广泛应用于实际生活当中[11]。
20世纪90年代中期，第一代MOFs材料被合成出来，孔径和稳定性受到一定限制。 1999年，Yaghi等人合成具有三维开放骨架结构的MOF-5，去除孔道中的客体分子后仍然保持骨架完整。2002年，Yaghi科研组通过调控修饰官能团，利用一系列对苯二甲酸的类似物成功地合成了孔径跨度从3.8 A到28.8 A的IRMOF系列类分子筛材料，实现MOF材料从微孔到介孔的成功过渡。2008年, Yaghi研究组合成出上百种ZIF系列类分子筛材料。虽然金属有机骨架化合物(MOFs)的高速发展大约只有20几年的历史，但是发展的速度是很惊人的。MOF材料具有高比表面、孔道结构，与TiO2复合提高其对甲醇的催化性能。Ni-MOF具有良好的高容量与大倍率性能[12]。最近,一类具有多孔结构的金属有机框架（MOFs）化合物及其衍生物被成功应用于能量存储和转化领域并受到广泛关注。MOFs被广泛应用于各个方面，如葡萄糖传感器[13]、利用Ni-MOF伏安法测定硝基苯[14]、从水溶液中去除Co[15]等。
近年来，分别掺杂N、C、S的Ni-MOF或TiO2纳米管发展迅速，成果显著。目前，已经有以硫脲作为N、S源，尿素作为水解调节剂,水热合成了N/S TiO2催化剂,可以使甲基橙褪色96%[16],。而有研究N掺杂的纳米材料可以用于吸附法。TiO2及其改性纳米材料是一种微粒直径介于 0.1~100 nm 的半导体材料，具有较大的比表面积、特殊的表面结构及良好的电子传导能力等优点，且价廉无毒、催化活性高、热稳定性好。以此作为处理生产和生活废水的吸附剂，可用于金属离子和有机物的吸附和分离，表现出较好的选择吸附性能和较大的吸附容量[17]。
本课题从N、C、S元素掺杂入手，通过对Ni-MOF/TiO2纳米管的掺杂改性研究，探讨对甲醇的电催化。目前已经有以硫脲作为N、C、S源，尿素作为水解调节剂，水热合成了N、C、S共掺杂的TiO2催化剂。首先采用溶胶凝胶法和水热合成法制备TiO2纳米管，以Ni离子、配位离子形成配合物后与TiO2纳米管复合制备N,C,S掺杂的Ni-MOF/TiO2纳米管催化剂，利用CHA-600电化学工作站研究其对甲醇的电催化性能，对研究非铂催化剂提供了一定借鉴。
参考文献：
[1] 王晓艳,孙波. 基于溶胶—凝胶法镧掺杂TiO2纳米管制备研究[J].当代化工,2018,47 (09): 1787-1789.
[2] 王新东，王一拓，王萌，等. 直接甲醇燃料电池电催化机理及多孔电极传质过程研究[J]电化学，19（3）: 247-256
[3] 张根磊. 直接甲醇燃料电池阳极铂基电催化剂的研究[D]. 天津大学, 2017.
