文献综述
地球作为我们赖以生存的家园，人类不断地消耗地球上的资源，然而很多资源并不是无穷无尽的。随着社会时代的发展，科技的进步，我们对于资源的消耗越来越巨大，尤其在于能源问题。现代能源使用的主体依旧是不可再生资源，而不可再生资源由于长期的消耗，逐渐出现了枯竭的态势。同时能源消耗所产生的三废，也对环境造成及极大的损害。为了保护环境让地球成为人类的幸福村，同时还要考虑未来做到资源可持续发展，新型清洁能源代替不可再生及污染严重的能源成为亟需解决的问题。
随着不可再生能源的逐渐减少，以及能源消耗带来的环境污染，清洁能源逐渐出现在时代的舞台中。燃料电池是无需进行卡诺循环[1]便可将化学能转换为电能的装置，具有高效能，低污染等优点，是21世纪较为瞩目的新型清洁能源之一，具有良好的发展潜力。其中直接甲醇燃料电池（direct methanol fuelcell, DMFC）利用甲醇的氧化还原反应[2]更加达到了高效率，零污染，低毒性。而且甲醇具有原料丰富，价廉易得，便于储存和运输的优点，是醇类燃料电池运用广泛的燃料之一。甲醇燃料电池作为新型清洁能源在汽车和通讯领域具有广阔的前景。而直接甲醇燃料电池现阶段还没能广泛使用，主要受到阳极催化剂的制约。
DMFC阳极的甲醇氧化反应速率缓慢，因此需加入阳极催化剂来加快氧化反应速率，以此提高DMFC的效率。目前DMFC主要分为Pt基催化剂和非Pt基催化剂两种[3]。而Pt基催化剂最有效的贵金属催化剂，其对甲醇催化氧化反应动力学过程包括CH3OH吸附、C-H键活化、H2O吸附、H2O活化、CO氧化。在Pt基催化剂中又分为无载体催化剂和负载型催化剂两种。但无载体Pt基催化剂对甲醇的电催化氧化效率和耐用性低，且易被氧化过程中产生的CO吸附中毒，导致催化效率降低。而Pt作为贵金属为了提高Pt基对甲醇的电催化氧化效率，需对Pt基进行改性处理。
目前Pt基负载型催化剂，大多数为Pt基与过渡金属的二元合金催化剂，同时也有纳米材料作为载体的复合催化剂。这类催化剂能减少Pt的使用，对Pt具有促进和补充作用。周红茹，方亮[4]等人采用液相共沉淀法制备了50%Pt - Pd/C合金型催化剂，通过电化学测试Pt - Pd/C 催化剂的活性及稳定性均优于商业化JM 70%Pt/C催化剂。李微微，杨铁金[5]采用Hummers法合成氧化石墨(GO)，浸渍还原法一步还原氧化石墨和贵金属盐及金属氧化物，制备了纳米ZrO2掺杂石墨烯负载Pt Co (PtCo/ZrO2 -RGO) 催化剂。朱艳霞，韩大量[6]等人对DMFC阳极催化剂载体石墨烯进行了分析研究，提出石墨烯载体的不同功能形式，对阳极催化剂改性优乐新的方向。王清云，张贵[7]等人将纯Pt和纯Cu吸附在石墨烯上制成PtCu石墨烯二元金属催化剂，通过对抗CO中毒能力的研究，PtCu石墨烯二元金属催化剂优于纯Pt和纯Cu催化剂。佟永纯，王清云[8]等人将纯Pt和纯Fe吸附在石墨烯上制成PtFe石墨烯二元金属催化剂，PtFe催化剂催化性能好于Pt催化剂。对于上述Pt基负载型催化剂，虽然催化活性，稳定性和抗CO中毒能力都有显著的提高，但是由于Pt价格的昂贵，以及还是存在CO中毒现象。因此无Pt基催化剂逐渐成为DMFC阳极催化剂的研究方向。
TiO2是一种环境友好型的无机功能材料，具有光敏性好，无毒，性质稳定等优点。还具有良好的催化性能逐渐被用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂的使用。目前对于纳米TiO2的研究已经较为完善。TiO2纳米的种类分为TiO2纳米粉体，TiO2纳米管，TiO2纳米纤维和TiO2纳米复合材料。TiO2纳米催化剂是一种优良的无Pt基DMFC阳极催化剂，降低了DMFC阳极催化剂的成本，提高了甲醇的转换率和阳极催化剂的催化氧化性能和CO抗毒性能。现阶段纳米TiO2催化剂可进行掺杂改性处理，以提高纳米TiO2催化剂的电催化效果。蒋建婷，张文静[9]等人对不同状态的TiO2纳米材料进行研究，发现纳米TiO2与纳米金属、合金、氧化物复合可制备出新型DMFC阳极催化剂，复合材料相互作用提高催化剂对甲醇电催化活性和CO抗毒能力。王蔚，徐娴[10]等人以静电纺丝技术制备掺C的TiO2纳米纤维为载体，通过化学还原法制备了Pd Ru/TiO2 -C的新型阳极催化剂。改性纳米TiO2材料催化剂作为无Pt机催化剂，减少贵金属的使用，降低了DMFC成本，并且提高甲醇的电催化效率和对CO的抗中毒能力。但由于现有研究中TiO2在阳极催化剂中仅作为载体或掺杂剂，对于对金属的使用量还是较高，且TiO2作为半导体材料导电性能还存在缺陷。新型TiO2纳米催化剂改性成为亟需解决的问题。TiO2纳米催化剂在DMFC催化性能上有良好的发展潜力。
金属有机框架（metal organic frameworks，MOF）材料，是一种新型的复合多孔晶体材料。MOFs复合材料是由金属离子、金属团簇，有机配位体通过氢键、配位键、静电吸附等相互作用组装成具有周期性复杂结构的多孔固体材料。MOF材料具有比表面积高、结构可调节等优点，又能通过复合来提高MOF材料的导电性能和催化性能。冯爱玲，王彦妮[11]等人对多功能MOFs基复合材料进行研究。目前MOF复合材料的制备方法有自牺牲模板法、封装法、溶剂热法和扩散法。封装法是目前最为成熟，普适性很强的方法；溶剂热法制出的材料纯度高，分散性好，成本较低。他们还对MOFs复合材料进行分类，并分析MOFs材料在气体吸附、光学、传感、催化和药物负载的应用。叶邵凤，刘文贤[12]等人分析了不同的MOFs衍生（复合）材料，提出MOFs衍生材料具有纤维状结构、空心结构和核壳结构。并测试得到MOFs衍生材料具有良好的电催化性能，其中N, C掺杂的MOFs衍生材料是优异的电催化材料。
本课题从溶胶凝胶法和水热合成法制得的TiO2纳米管，与Co离子和配位离子的配合物，在煅烧下制得N，C，S掺杂的Co-MOF/TiO2纳米管催化剂。以此作为直接甲醇燃料电池的无Pt基阳极催化剂，能减少DMFC阳极催化剂对于贵金属的用量，提高对甲醇电催化活性加快催化效率，还能极大的提高催化剂抗CO中毒能力。MOF材料与TiO2纳米材料的复合，相互作用提高了导电性能和催化性能。此种新型无Pt基催化剂对DMFC阳极催化具有良好的前景，是未来DMFC催化剂的研究方向之一。
