仿蜘蛛丝类高拉伸性水凝胶纤维的制备
一、研究背景
1.水凝胶简介
水凝胶是由亲水性聚合物构成的高分子三维网络，它可以吸附大量的水，且吸水后柔软并有一定弹性，这一特性与生物体软组织有很多相似性，使得水凝胶在组织工程领域有着广泛的潜在应用。然而，人工合成的水凝胶通常存在凝胶强度低、韧性差和吸水速度慢等缺点，无法满足使用的要求。研究者针对提高水凝胶的力学性能开展了大量的研究工作，开发了几类具有优异机械性能的新型凝胶，即拓扑型水凝胶、纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、treta-PEG水凝胶、大分子微球交联的凝胶和疏水缔合凝胶等。［1］其中，双网络水凝胶优异的机械性能使其在生物材料领域，特别是人造软骨、人工肌肉等受力软组织替代方面有着广阔的应用前景。对于通过结构设计增强水凝胶力学性质的研究中，最初是传统的单网络水凝胶，之后随着研究的深入，出现了单网络双交联、互穿网络、双网络结构，这些不同网络结构或是提高了水凝胶的力学性质，或是开发出了新的优良性能。其中双网络水凝胶是将一种刚性分子链作为第一网络，以另一种柔性分子链作为第二网络构建而成的，其中疏松交联的第二网络通过分散应力、中止裂纹达到增韧水凝胶的目的。［2］
2.蜘蛛丝简介
蜘蛛丝是一种天然的水凝胶纤维，可能强烈依赖于水来形成。然而，在制造人造蜘蛛丝时很少考虑水。研究表明，蜘蛛丝呈皮芯结构。在天然蜘蛛丝的内外核结构的基础上，通过聚丙烯酸水凝胶的蒸发控制自组装获得了分层的核心-鞘结构，从而制造出人造蜘蛛丝纤维。纤维含有氢键和共价网络，其关键机理是纤维芯和纤维鞘的水分蒸发速率不同。这种水凝胶由聚丙烯酸与乙烯基官能化二氧化硅纳米颗粒(VSNPs)交联而成。这些纤维是用钢棒从上述水凝胶中拉伸而成的，通过在水凝胶中添加离子(称为离子掺杂)并在纤维中插入扭曲来增强纤维。该纤维的拉伸强度为895MPa，高韧性，力学性能与天然蜘蛛丝相当。蒸发诱导的自组装、离子掺杂和绞合插入相结合可产生分层结构的水凝胶纤维。这种纤维由一层围绕弹性核心的塑料外壳组成，从而产生蜘蛛丝般的强度和延伸性。制备出了由聚丙烯酸和二氧化硅纳米颗粒合成的水凝胶纤维，可在水蒸发诱导下自组装成人造蜘蛛丝。人造蜘蛛丝由分层的芯-鞘结构的水凝胶纤维组成，通过离子掺杂和捻度插入来增强。该纤维的拉伸强度为895MPa，伸长率为44.3%，力学性能可与蜘蛛丝媲美。［3］
二、研究方法
双网络水凝胶的制备通常采用两步聚合法。首先，制备高交联度的强聚电解质水凝胶；其次，将上述水凝胶浸泡在含有中性单体、少量交联剂和光引发剂的第二网络预反应溶液中充分溶胀；最后，光引发聚合形成松散交联的第二网络即得到DN凝胶。［1］
普通双网络凝胶制备过程复杂耗时、成型性差，并且通常会出现软化现象，难以适应循环持久的受力环境。利用琼脂的热可逆溶胶-凝胶性质可以通过“一锅煮'的方式方便快捷的制备所需形状的高强度可恢复的DN凝胶，物理与化学杂化交联的Agar/PAAm DN凝胶拓展了对DN凝胶结构与性能关系和增韧机理的认识，这种DN凝胶具有优异的机械性能。［4］
此外，各种新的制备方法带来一系列新型结构的高机械性能双网络凝胶，如微凝胶增强凝胶、空穴DN凝胶、反向DN凝胶、Jellyfish凝胶、液晶DN凝胶、层状双层膜DN凝胶、Agar/PAAm DN凝胶等。［1］除此之外，有研究表明，与未改性凝胶的详细比较表明，在水凝胶中加入二氧化硅纳米颗粒可将缺口样品的抗压强度和断裂韧性提高一个数量级。［5］此外，以N-异丙基丙烯酰胺为第一网络单体，Laponite为交联剂首先合成具有温度响应性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm) ；以pH响应性单体丙烯酸钠为第二网络单体，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，通过两步法合成同时具有pH及温度响应性的聚N-异丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸钠(PAANa)双网络水凝胶。通过探究单体配比、交联密度、丙烯酸中和度等对双网络水凝胶性能的影响，制备出性能优异的水凝胶。该水凝胶也具有极佳的拉伸性能。［6］
