文献综述
一、引言
压电材料是一组当受到机械应力时表现出电响应(例如，在表面积累电荷)的物质。早期的压电材料—罗谢尔盐于17世纪末首次合成用于医疗目的[1,2]。居里兄弟首先发现了压电效应，因为他们通过直接观察石英、蔗糖、罗谢尔盐等固体的压电行为，证明了这种效应与晶体结构密切相关[3]。通过对结晶学的研究发现，由于晶胞中心不对称，20个晶类表现出直接的压电效应，导致了第二次世界大战前后钙钛矿型钛酸钡(BTO)和锆钛酸铅(PZT)家族的出现[4-6]。
压电材料发展的另一个里程碑是从聚偏氟乙烯(PVDF)等合成聚合物中发现了较好的压电系数(d33为20—30 pC/N，d31为16 pC/N)[7-9]。如今，性能先进、功能更加广泛的新型无机和有机压电材料不断被发现和创造[10-12]。压电材料在现代社会中是必不可少的。统计数据显示，到2020年，他们的市场规模预计将从2015年的203.5亿美元达到272.4亿美元，以6.01%的高复合年增长率增长[13]。它们的应用范围广泛，从汽车(例如轮胎监测[14]、燃油喷射器[15])到建筑(例如建筑物和桥梁振动监测[16])，从生物医学(例如超声成像[17]、无线起搏器[18]和植入式能量收集器[19])到日用品(例如鞋子[19]、扬声器[20]、点火器[21]和变压器[22])，以及从先进仪器(例如喷墨打印机[23]，原子力显微镜[24])到军队(例如机器人[25])。另一方面，人们对于性能最好的PZT系列中铅浸出的认识正在削弱其应用潜力[26,27]。替代的无铅压电陶瓷(BTO和铌酸钾钠(KNN)材料)正面临着废物回收的挑战，同时缺乏灵活性[28,29]。
不幸的是，所有传统的压电材料，如PZT(锆钛酸铅)、PVDF(聚偏氟乙烯)、ZnO(氧化锌)等，这些材料都是有毒的或不可降解的。因此，这些压电器件引起了人们对安全问题的极大关注。
二、合成PLLA材料
PLLA[聚(L-乳酸)]是一种生物相容和可生物降解的医用聚合物[30-32]，已被证明在适当加工时表现出压电性，从而为构建更安全、可生物降解的压电植入物提供了极好的平台，从而可以避免有问题的摘除手术[33,34]。聚L-乳酸(PLLA)是一种具有良好生物降解性和生物相容性的多晶型聚合物。热力学上稳定的构象是由羰基(C=O)引入的偶极不沿主聚合链排列的alpha;-晶体结构。外部刺激，如电纺(图1f)，允许偶极沿拉伸方向[35]单向定向，这被称为beta;晶体结构，导致d14=12 pC/N[35]的剪切压电性。值得注意的是，beta;晶体聚乳酸，加上良好的压电性，由于其螺旋结构，不需要修饰过程[33]，拓宽了生物兼容移动设备的应用领域[36]。一些研究人员已经利用静电纺丝来制造柔性PLLA压电纳米纤维膜，但报道的工作存在重大限制。首先，这些报道缺乏适当的材料处理来稳定纳米材料或利用PLLA的剪切-压电模式(即d14)来获得最佳的压电性能。因此，PLLA纳米纤维在外力作用下只能产生小的、不稳定的电信号[37]。其次，测量的电信号经常与粗糙的纳米纤维膜和金属电极之间的摩擦引起的其他噪声混合在一起，这就是通常所说的摩擦电效应[38]。第三，目前还没有关于PLLA纳米纤维压电性能控制能力的报道。这些主要缺点共同限制了这种纳米材料的应用。因此，压电PLLA纳米纤维应用于不可降解和不可植入的力传感器或能量采集器的报道很少。但是通过一定的改性可以增强PLLA的压电性能。
二、改性PLLA材料
为了改善PLLA的压电响应，需要解决的两个主要材料性质是聚合物链的结晶度和取向。通过改善这些性质，螺旋PLLA主链中的碳-氧双键(C=O)排列成一条直线，导致固有的净极化，以及在外力[39,40]作用下的剪切压电响应。PLLA纳米纤维是使用定制的静电纺丝装置制造的。转鼓的速度从300到4000 rpm变化，而其他参数，如施加到针上的电压、到集电极的距离、针规、流速和溶液浓度保持不变。这导致PLLA纳米纤维垫具有不同程度的纤维取向。由静电纺丝装置最初制备的纳米纤维样品是高度非晶态和不稳定的。因此，样品经过仔细的退火，并分两个系列步骤在105°C和160.1°C缓慢冷却，以提高结晶度。在这些退火过程之后，经过处理的纳米纤维样品的结晶度似乎在大约70%到88%的范围内。以较小的自旋速度收集的纳米纤维膜具有较低的纤维排列水平。因此，我们选择了300 rpm的电纺PLLA样品作为阴性对照，因为它的结晶度较低，纤维取向较差。这导致很少甚至没有压电效应，但以更快的集电极速度电纺改善了每根纳米纤维中晶畴的取向，整个薄膜上的纤维排列似乎也随着收集器速度的加快而增加。然而，PLLA纤维的宏观取向和分子取向也与喷射速度由静电纺丝所用的外加电压决定)有关。通过调节喷射速度以匹配滚筒速度，可以产生最佳的压电PLLA薄膜。这表明提高集电鼓速度通常会导致更高的结晶度和纳米纤维中的晶体取向。因此，通过调整收集器和喷射速度，我们可以控制纳米纤维的压电性。
