在科技进步巨大的今天,人们越来越不满足于仅将石油与煤炭作为能源燃烧,因为这两者同样是极其优越的化工原料,仅仅作为能源燃烧与进行深度加工开发所得的利益差距极大。同时,单纯的燃烧还会制造巨大的环境污染。因此,寻找开发新型的清洁能源迫在眉睫。诸如太阳能,风能,水能等都很有代表性。其中燃料电池由于其高效、清洁、可持续大功率放电的优良性能受到了众多科研者的青睐,世界各国都非常重视其技术的开发与应用,全面推进该技术的基础研究与产业化应用。
尽管近年来在燃料电池的研究取得了巨大的进展,但现阶段仍有许多问题尚未解决。其中由于如今广泛应用于燃料电池中的阳极燃料是氢气,氢气易燃易爆、作为气体不易运输和存储的缺点使其难以广泛应用[1-3]。直接甲醇燃料电池(DMFC)以液态甲醇为燃料(甲醇来源广泛、丰富,且液体存储、运输方便)被认为最有可能实现商业化应用的燃料电池。直接甲醇燃料电池(DMFC)除了具备 PEMFC 所具备的优点外,还具有分子结构简单、无较难裂解 C-C 键、电化学活性高以及能量密度高达 6.09 kWkg-1 等优点[4] 。由于阳极的甲醇氧化反应动力学速率缓慢,并且阳极催化剂普遍存在反应活性低、可靠性和耐用性不高、易受CO中毒等缺陷,因此阳极催化剂的现状研究一直都是制约DMFCs进一步发展的重要因素之一[5]。而目前研究应用的是Pt催化剂,但存在成本高,易中毒等问题,故研究非铂催化剂具有重要意义。
近年来,过渡金属氧化物由于其合成简单、价格低廉、对ORR和MOR都具有很好的催化活性,受到科研人员的青睐钙钛矿型氧化物、尖晶石以及一些简单氧化物(二氧化锰、二氧化铬)都在碱性及高温环境中表现出了良好的氧还原催化活性[6]。
而本文选取的则是TiO2。TiO2具有催化活性高,稳定性好,价格低廉等优点,制备工艺也较为成熟。通过溶胶凝胶法,水热法等制备中空多孔TiO2球,纳米TiO2管,TiO2薄膜等以及相关条件和流程优化的研究成果十分丰富[7-14]。而且应用方向也十分多样,光催化,表面改性,乃至抗菌环保等方面都有TiO2的身影[15-17]。
而在此次实验中,正是要开发其电催化性能。考虑到单纯的TiO2可能不具备足够的催化性能,便将目光投入到了复合材料的领域。由此引出了另一个关键:MOFs材料[18]。
MOFs材料是由金属离子和有机官能团形成的结构单元有序连接构成的,所以MOFs材料的结构特点决定了其在均相催化和非均相催化反应中具有固有的优势。类似于分子催化,具有纳米级孔径的MOFs材料有很好的化学结构和容易接近的活性位点[19-21],同时,MOFs材料是一种高度结晶的固体,所以具有很好的化学和物理上的稳定性,可以被用作电催化剂。电催化剂不仅要降低过电势、加快反应的动力学,又要保证能量的转化效率,MOFs材料具有很好的结构特点,恰好可以满足以上几点[22-24]。此外,MOFs材料的有机配位官能团中含有的量的碳元素跟氮元素,在经过惰性气体保护下的热处理后可以产生丰富的活性位点,并且由于金属元素与碳、氮元素之间的掺杂,产生不同元素之间的协同作用可以大大促进材料的电催化活性[25,26]。
以 Ferey 为首的科研小组对于 MOFs 材料的研究十分深入且前沿,他们对 MOFs 材料的结构和形貌方面做了大量的研究工作[27-29]。2014年,李玲等人通过层层
自组装法合成新型的Fe3O4@MOF 和 Fe3O4@MOFs/GO 材料,这两种磁性的复合材料结合了多孔性和磁学性质的双重优势,并且在药物存储方面具有良好性能[30],2015
年曾涛等人通过简易的水热合成法把 Co3O4 颗粒掺杂进了 MOF-5 内部,得到了蛋壳-核壳结构的 Co3O4@MOF-5 复合材料。该材料能够快速催化单过硫酸盐(PMS)产生 SO4从而对于氯酚类物质有很好的氧化降解效果[31]。2016 年,Falcaro 等人发表了关于MOFs包覆纳米颗粒物的综述文章,综述了合成 MOFs包覆纳米颗粒物的不同方法以及不同MOFs 包覆纳米颗粒物在不同领域的应用,最后提出了此类材料在今后发展中面临的挑战[32]。
所以可以考虑将TiO2与MOFs材料进行复合,提高其催化能力。
