文献综述
随着人类文明的发展与进步，人们的生活水平正在快速提高，这是我们引以为豪的一面，然而，在其崛起的背后都有着许多未经重视的负面，污染物的日益积聚正是人类文明快速发展壮大背后的阴影面，崛起地有多么壮丽，背后的隐患就会有多么厚实。维普资讯中文期刊曾发布关于部分地区的垃圾日处理量：其中，深圳垃圾日处理量达到约1.7万吨，广西首个餐厨垃圾处理厂日处理量达180吨，湖北拟建建筑垃圾利用厂日处理约3万吨垃圾。由此可见，当代社会所面临的污染物处理问题是异常严肃地。虽然目前市场上污染物处理剂材料纷繁各异，但是许多的处理方式亦会造成二次污染，比如生活垃圾的焚烧发电，再次利用的同时它会产生二次污染，使得空气质量快速下降，更有甚者使得部分地区雨水也变质。因此，污染物的高效处理日益显得迫在眉睫，寻求催化处理效果更好，制作成本更低的污染物处理剂是当代人必不可少的职责所在，但是，在寻求高效污染物处理剂的同时，我们不得不面对一些现实的阻碍因素，其中包括污染物处理剂的高效处理性，处理剂材料获得的难易程度以及处理剂材料制备的可能性,处理剂材料的制作成本等各种因素。
水体本身是具备自净化能力地，但是随着工业化步伐的加快，许多的污染物未经处理或处理不完善被排入河流，这大大地超出了水污染地自净能力。因此水污染成了当代环境治理的一大重要课题，无数的科学工作者献身行业寻求更好的水污染高效处理剂。就目前所了解地业内信息可知，半导体光催化消除环境污染物是近年来发展起来的一门新技术，其中，TiO2由于催化活性高，具有较高的稳定性，价格低廉等而备受关注。但其需要紫外光照射才具有催化性能，金属离子掺杂能提高其催化活性，拓展其激发波段。扩展 TiO2催化的响应的光谱范围，已成为目前 TiO2光催化最具挑战性的课题之一。
1972年Fujishima[1]发现了TiO2半导体电极在紫外光照射下光解水的作用，就引发了半导体光催化的研究热潮。其主要领域包括：（1）以太阳光能为能源，以空气中的氧气为氧化剂促使水和空气中的有机污染物彻底分解成CO2、H2O和其它无机盐，是一种理想的污染物控制技术；（2）利用太阳能将水分解为氢气和氧气等化学能，是氢能经济的重要组成部分；（3）将太阳能直接转变为电能。虽然许多金属氧化物、氮化物等半导体都具有光催化活性，但TiO2由于具有无毒、活性高、便宜、耐紫外光腐蚀、耐强酸、耐强碱和耐强氧化剂等特点而成为应用前景最好的光催化剂，一直处于光催化研究的核心位置。[2]
自20世纪至今, 人们一直在探索如何利用光能如太阳光高效环保地将水分解生成清洁能源氢气, 以及利用光能实现人工二氧化碳的还原过程(模拟光合作用). MOF材料具有高比表面，孔道结构，与TiO2复合提高其催化性能，拓展其激发波段，对减少废水处理流程，降低处理成本具有重要意义。 金属-有机框架(metalorganic frameworks, MOFs)具有独特的物理和化学性质, 如超高的比表面积、可设计和精确控制的孔洞、对光生电子的多种传递机制、方便与染料分子连接、或是可直接引入具有优异光学活性的配体和金属. 作为一大类近二十年来迅速发展的微孔/介孔材料, 在光催化领域引起了越来越多研究者的兴趣. 相对于其他材料而言, MOF的独特优势, 并解释了为何它能在光催化领域引起广泛的关注.Duan课题组[3]将MOFs光催化体系分为3类: 无机金属簇作为半导体结点、染料分子作为有机连接体、以及光氧化还原物种孔洞包覆. 染料分子就是具有吸光活性的物质, 如钌、铱联吡啶及其衍生物, 大的有机共轭体系如蒽, 金属配位的卟啉等. 光氧化还原物种则包括多金属含氧酸盐 (polyoxometalates, POMs)和纳米颗粒(nanoparticles, NPs), 其中以后者的研究为多[4],像Pt, Pd, Au, Ag等贵金属的纳米颗粒掺杂最为常见, 也有通过包覆制成量子点(quantum dots, QDs)复合材料的[5].
通过无机非金属元素的掺杂实现TiO2可见光活性是最近光催化研究取得的最主要的突破性进展之一。首先采用溶胶凝胶法制备中空TiO2纳米球，以Co离子，配位离子形成配合物后与TiO2纳米球复合制备N，C掺杂的Co-MOF/TiO2复合材料.自2001年，日本科学家Asahi等[6]报道了N掺杂的TiO2具有可见光活性，并提出了非金属掺杂对TiO2能带的影响原理以来，包括B、C、N、F、S及I等在内的非金属掺杂型TiO2光催化研究迅速引起了国内外学者的广泛关注和研究，并被誉为第二代光催化材料。其中N的掺杂是TiO2非金属改性研究中最受重视，研究也最深入的，国内业已有许多较详细的综述性报道[7]。
虽然Asahi等的理论研究表明：C掺杂TiO2所形成的中间态处于半导体能带的深处，不能和TiO2的能带进行有效的重叠，因而不具有可见光活性。但Khan等[8]却通过高温火焰加热 Ti 金属的方法（flame pyrolysis ）实现了 Ti-C 的掺杂，并显著改变了CM-n-TiO2–xCx对可见光的响应特性，在氙灯光强度为40times;10–3 W/cm2的照射下，可得到8.35%的光电转化效率，比TiO2（1.08%）提高了近8倍。实际上，Maier等在2001年就发现，用含各种烷氧基的钛酸酯为前驱体，通过sol-gel制备的含碳TiO2能够在可见光的作用下光催化降解对氯酚（4CP）。Park 等[9]制备了垂直生长的高比表面积的C掺杂的TiO2纳米管，并发现在可见光照射下，该纳米管阵列显示出比纯的TiO2纳米管高得多的光电流密度和分解水的效率，总光电流比P25 TiO2膜高出20多倍。Sakthivel等[10]用四丁基羟铵水解四氯化钛制备有可见光活性的二氧化钛光催化剂，在波长大于455 nm的可见光的照射下，它降解对氯酚的活性比含氮TiO2提高了五倍。
自研究TiO2的紫外光光催化效应以来，扩展其光谱响应范围就一直是光催化领域研究的重要内容。TiO2对可见光的吸收和响应主要通过体相或表面修饰两种途径来实现。体相修饰是将其它金属或非金属元素掺杂到TiO2的晶格中，分别取代Ti和O，能够在TiO2带隙间形成能态甚至连续的能带，使得TiO2的价带或导带与这些态（或带）之间的电子跃迁的能量小于空白TiO2的导带和价带之间的直接跃迁，从而将TiO2的激发光谱扩展到可见光，这一改性途径改变了TiO2本身的化学成分和晶格结构。表面修饰不改变TiO2的体相结构，而是通过敏化剂（如染料，半导体及重金属）和TiO2表面接触并和TiO2导带之间发生电荷转移。为保证有效的电荷分离，这两种实现TiO2的可见光响应的修饰必须满足以下几个条件：（1）修饰剂本身具有或者和TiO2相互作用后产生能够吸收可见光的性质；（2）修饰剂与TiO2的能带有适中的强的电子相互作用，使得其间能够发生电荷转移；（3）修饰物所导致的激发态和TiO2的能带有匹配的氧化还原电位，以保证电荷转移是单向的；（4）分离后的电荷有足够的移动性，使产生的光致电荷能够快速离开，保证有效的电荷分离。
资料编号：[674236]
