N,C掺杂的Co-MOF/TiO2催化剂的制备及对甲醇的电催化性能文献综述

 2023-10-16 10:10

能源是人类社会发展过程中一个影响巨大的因素,当今世界能源消耗的主体仍然是石油、天然气和煤炭为代表的矿物能源。但矿物能源的储量是有限的,不可能永远消耗下去,而且由于大量的矿物燃料的燃烧致使二氧化碳越来越多地排入大气层,而大气层中二氧化碳含量的增多是导致“温室效应”加剧的主要原因。因此,开发利用新型、环保、可再生的替代能源已成为人类社会亟待解决的重大课题。

电能是我们日常生活中接触最多,应用最广的能源了。大到工厂生产,小到钟表供电,电力无时无刻不在影响着我们的生活。直接甲醇燃料电池 (DMFC) 是一种将化学能转变为电能的清洁能源,是一种极有希望的新能源[ 1-4 ]。其主要原理是利用CO2和H2合成甲醇的逆反应,即甲醇在阳极转换成二氧化碳,质子和电子,质子透过质子交换膜在阴极与氧反应,电子通过外电路到达阴极,并往往伴随着副反应(甲醇分解)的发生[ 2-4 ]。它具有转化效率高,运行温度低、 比能量密度高、液体燃料易封装携带、电池结构简单和安全无污染等特点, 在便携式电子设备和汽车等领域具有广阔的应用前景。

但是仍然存在着许多问题阻碍了它的商业化进程,其中阳极催化剂是影响直接甲醇燃料电池性能的关键因素之一。为了提高反应速度,在反应中需要加入催化剂,反应产物中CO2选择性的高低是衡量催化剂性能优劣的重要指标。目前研究应用的是Pt催化剂,但纯Pt一元催化剂容易被甲醇氧化所产生的中间产物 (如 CO) 毒化,使其催化性能大为降低[ 4-6 ]。同时随着Pt资源的日益匮乏和价格的不断攀升,开发高效的非Pt基催化剂也是降低成本、促进DMFC早日商业化的一个重要方向。

TiO2由于稳定性高,价格低廉等而备受关注,电负性较高的杂原子如:N,C,S等掺杂在纳米材料中,可以显著地增强纳米材料的表面活性,提升材料的电子传输速率,增强催化剂的供电子能力,以及增强载体与客体分子的结合能,从而使催化剂具有一些新的特性,实现更好的催化性能[ 7-10 ]。金属有机框架材料(MOF)是近些年来发展迅猛的一种配位聚合物,是一种重要的新型多孔材料,它具有高比表面、孔道结构,与TiO2复合可以大大提高其对甲醇的催化性能[11 ]。以TiO2为主催化甲醇的非铂催化剂研究还不多,非铂TiO2催化剂研究可以大大降低催化剂的成本,解决中毒的关键问题。

近年来,TiO2大多与金属离子复合来提高表面沉积金属或合金粒子分散性能,催化机理仍然以金属为主[ 12-15 ]。目前有大量实验以研究TiO2纳米粉末,TiO2纳米管,TiO2纳米纤维,纳米复合材料等取代或部分取代C基载体,降低贵金属在DMFC中的用量,也制备了TiO2基无Pt催化剂,大大降低DMFC阳极催化剂的成本,提高其对甲醇的催化氧化性能和抗毒性[ 16-18 ]

蒋等把掺杂C的TiO2纳米纤维作为载体,通过化学还原法制备了一种新型DMFC阳极催化剂[ 19 ]。他们采用了静电纺丝技术,并在高温下焙烧制备了TiO2纳米纤维,并利用化学还原法制备了PdRu/TiO2-C纳米纤维阳极催化剂,与之前的Pt/C催化剂相比,在相同实验条件下,该催化剂在酸性条件下表现出较优的甲醇电催化活性,并且抗CO中毒方面也优于Pt/C催化剂,Pd、Ru 纳米颗粒能均匀地分布于载体TiO2纳米纤维表面,两者之间的相互作用较强。

陈通过水热法合成制备了Co- MOF材料,然后将其在高温下热解,得到Co-CN纳米催化剂[ 20 ]。Co-CN 的结构和组成通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电子显微镜( SEM)等表征,表明MOFs在焙烧后主体框架及构型仍然完整。然后又通过氧还原反应( ORR)测试检验了它的电催化性能,结果表明其具有优异的性能。

高活性甲醇氧化催化剂的开发利用对于促进直接甲醇燃料电池商业化具有重要的意义。目前甲醇电催化剂的研究方向主要为:贵金属多元合金催化剂氧化机理的研究,为合成多元合金阳极催化剂提供理论,提高抗毒化能力和甲醇电氧化活性;开发新型催化剂载体材料, 使其拥有良好的导电性、高比表面、多孔结构等[ 1,21 ]虽然现在DMFC阳极催化剂的研究与利用取得了一定的进展,但依旧有许多的不足之处。因此计划通过溶胶凝胶法制备纳米TiO2并以此复合得N,C掺杂的Co-MOF/TiO2复合材料[22-25 ],并测定其电催化性能以求得到性能更好的催化剂。相信在不久的将来,DMFC阳极催化剂的研究就会取得极大的进展,达到其低价,高效,便捷的目的,大大推动直接甲醇燃料电池的商业化进程。

参考文献:

[ 1 ] 罗远来, 梁振兴, 廖世军. 直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展[J]. 催化学报,2010, 31(2): 141-149

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