开题报告内容:(包括拟研究或解决的问题、采用的研究手段及文献综述,不少于2000字)
离子液体是崭新的物质体系,在化工行业有着无限开发的潜力。由于硅胶是一种高活性吸附材料,属非晶态物质,不溶于水和任何溶剂,无毒无味,化学性质稳定。硅胶具有许多其他同类材料难以取代得特点:吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。本项目以硅胶为原料,设计了包含几步反应的路线制备固载型硅胶离子液体,以硅胶键合丙基胺为阳离子,卤素、乙酸、乳酸等为阴离子。所设计新型固载离子液体将用于催化一锅法三组份Biginelli反应的研究,同时对这一类型的离子液体的物理化学性质进行研究。
3,4-二氢嘧啶酮及其衍生物具有很好的生物活性,如用作钙拮抗剂、降压剂和A1a-拮抗剂。因此在有机合成方面引起了人们的广泛关注。1893年意大利化学家Pietro Biginelli首次报道在浓盐酸催化下,利用芳香醛、乙酰乙酸乙酯和脲素三组分“一锅煮法”合成了3,4-二氢嘧啶-(2H)一酮及其衍生物 (DHPM),这一合成法被称为Biginelli反应或Biginelli缩合[1]。在此后的三十多年,这个新的杂环反应在有机合成方面的巨大潜力并未被发掘,含有此类杂环结构化合物的药理活性也未被探索。直到20世纪80年代早期,与之相似的嘧啶类化合物被发现具有钙拮抗活性[2],这一发现引发了人们对DHPM类化合物药理活性的研究,结果发现此类化合物具有钙拮抗、降压和抗癌等活性[3-6]。20世纪60年代报道的Nitractin是首次报道抗沙眼病毒的特效物质[7]。此外,硝苯地平、尼群地平、氨氯地平、尼卡地平、维拉帕米等是很有效的降压药,同时3,4-二氢嘧啶酮类化合物及其衍生物在抗微生物、抗病毒、抗癌、杀菌、杀霉等领域具有广阔的应用前景[8]。
本论文旨在设计、合成固载型酸性离子液体并应用于催化Biginelli反应。
2001年,Potdar等采用[BMIM]Cl/AlCl3作溶剂和催化剂,用于催化苯酚和乙酰乙酸酯Pechmann缩合反应合成香豆素类衍生物,发现反应条件温和,反应时间大大缩短,香豆素产率超过90%,有望替代传统酸催化剂。2006年,Kemperman等将[BMIM]Al2Cl7用于Suzuki偶联反应和内酯化连续反应,可以实现大批量制备苯并内酯,第二步内酯化反应中,[BMIM]Al2Cl7与传统催化剂相比,将两步反应缩短为一步反应,大大缩短了反应时间(由48h减少到5h),并得到较高产率。同年,Cui等使用(C2H5)3NHCl/AlCl3催化剂合成二苯基甲烷DPM,产物选择性达到100%。2007年,Wang等使用此种离子液体催化1,3-戊二烯和苯乙烯齐聚反应合成2,2-双对羟苯基丙烷,发现随着AlCl3含量增加产率逐渐提高,可以替代传统L酸催化剂。2006年,寇元等设计出新型L酸离子液体[TBAIM]Cl/AlCl3,将其用于催化苯/十二烯烷基化反应,转化率大于99%[9]。
但是离子液体由于存在其自身的缺点,如价格较高、用量大、催化剂不易于分离提纯等,并且在分离不挥发或难挥发的反应物及产物,分离离子液体与反应混合物阶段操作也非常烦琐,所以,尝试将离子液体固载化成为离子液体催化的新发展方向[10~13]。离子液体固载化就是将离子液体负载在有机高分子材料或者无机多孔材料上,制得多相催化剂,从而把离子液体的特性转移到多相固体催化剂上,并应用于固定床反应器,使反应可以连续化进行的离子液体固载化的方法。这成为目前关于离子液体研究的一个热点。
例如M.H.Valkenberg 等[14]选用了 FeCl3-IL催化体系,以活性炭或者多空硅胶为固载介质,通过阴离子固载方法将离子液体阴离子固载其表面,从而得到 FeCl3-IL/C 催化剂和 FeCl3-IL/SiO2 催化剂。实验结果表明,FeCl3-IL 催化体系相对于传统的 AlCl3催化体系,其催化性能明显优越。使用 FeCl3-IL/SiO2在液-固相间歇反应和连续反应中当催化剂时,同液-液均
相反应相比,虽然反应的转化率较低但该催化剂体系的选择性很高,所以收率较高。
能够催化Biginelli反应的催化剂体系多种多样,在这里就不一一列举,但是用固载型硅胶酸离子液体催化合成3,4-二氢嘧啶酮类化合物的反应鲜有报道。本课题以硅胶、各种酸类,在现有文献报道的基础上,对硅胶进行修饰,通过简单的反应合成出酸性离子液体并将其应用的Biginelli反应中。
